从钒开始

Date:  2016/8/20   Sort:  化学及实验 2046 Views / 0 Comments 

    翻了翻最近的日志,算来有两年多没写化学实验日志了。期间实验未曾中断,也屡次想动笔撰文,但是最终都被自己的懒惰所束缚。2014年起,个人采用了电子记录来“缓存”尚未来得及整理的实验,但这同时也助长了拖延症。“反正丢不了,以后再说”——这个看似合理的借口,也便在埋没了思路的同时消磨着做科研的热情。至于时间分配问题,我不想过多指向自由软件,因为它同样是我收获的宝贵财富,只是自己缺乏决断能力,不能认真评估行为的价值和后果罢了。

    多说无益,那么就循着来时的路,继续前行吧。之前做了许多有关钒的研究,一部分重点放在磷酸氧钒(IV)的氧化还原性质及沉淀条件对沉淀形态的影响,另一部分则放在钒的沉淀及分离。本次重点讨论后者。


    经过还原得到的V(IV)的酸性溶液,其回收方式无外乎两种:以VO2+或以VO3-的形式析出。查阅文献可以发现,前者多用于钢铁企业从废水中回收钒,后者则多用于制备V2O5。但问题在于:

    1、实践表明,VO2+在中性体系中很容易被氧化,溶液中的溶解氧就能很快使沉淀变为灰绿色。但是如果不将体系中和,残余酸将会在蒸发浓缩时导致体系浆化,无法干燥(同时V(IV)也被部分氧化);

    2、V(V)的沉淀方式有很多,但都要求V的浓度较高。由于实验废水大多经过稀释,所以需要先进行蒸发浓缩,浪费能源。沉淀之后,溶液中仍然有一定量的钒,此时便无法进一步回收。


    最近的发现则为沉钒提供了新思路。含有低浓度VO2+的酸性废液(含稀硝酸)经过长时间(>6个月)于空气中放置之后,自动以绿色固体的形式析出;上清液几乎无色,经草酸钠还原、碳酸钠中和后可直接排放。所得固体热稳定性较好,可在中性溶液中蒸发干燥;与磷酸法沉淀得到的固体相比,颜色更均一、白色颗粒更少。虽然此法耗时较长,但有望通过优化条件(如加热、认为升高体系pH等)实现快速处理。

    至于含VO2+体系的沉淀,则相对复杂。向含有杂质的硫酸氧钒(不含磷酸)的体系中加入H2O2,结果体系变红,同时产生气泡,但1h又变绿。再次滴加H2O2,现象基本相同。再滴加氨水至pH=7~8,此时溶液呈黑色,且产生絮状沉淀(由于溶液颜色太深,无法分辨沉淀颜色),见下图。

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    经过50-70℃陈化半小时后,溶液体积减小,同时体系pH降低至6~7,且溶液颜色变为墨绿色。过滤得到的沉淀为灰白色胶状物,与磷酸法制备沉淀的中间产物类似,但沉降较慢。

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    滤液经再次加热后颜色逐渐变浅至无色,但当浓缩到1/10体积时却变为橙色,同时有红色沉淀析出。将上清液倾出,继续加热沉淀至干,得到红色固体(同时周围产生黑色的环)。向上清液中继续滴加氨水并冷却,析出浅黄色沉淀,上清液为黄色。

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    上述实验在证明钒的价态易变性的同时表明,试图在中性条件下获得某一特定价态(IV或V)是较为困难的。在强酸性条件下,VO2+稳定存在,且不易被氧化(同时还能催化H2O2分解)。当pH升高时,VO2+的还原性也升高,同时表现出逐步水和的特点(虽然不及VO2+那么明显)。在V(IV)的沉淀过程中,VOx内核与阴离子(可以是HPO42-或OH-)和阳粒子(可以是Na+或NH4+)协同作用,形成复杂的聚合体,V(IV)的还原性也因此被削弱。若溶液离子强度较低,则V(IV)不被保护,最终被氧化到IV和V的中间价态(可以理解为V(IV)、V(V)共存);长时间放置也可以得到此结果。若从V(V)出发,最终也可得到混合价态产物;但若溶液中杂质较少,则可在氨化后直接加热浓缩处理,得到粗品V2O5

    至于V(IV)与H2O2反应后得到的绿色溶液为何在加热后颜色退去,个人猜测是发生了配位(而非氧化)作用,这有待进一步研究。

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